固态电池工作温度突破至-48.2C！华科郭新教授、中科院 ...

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【文章信息】

定制聚合物电解质离子电导率，用于生产低温运行的准全固态锂金属电池
第一作者：李卓, 郁睿
通讯作者：郭新，王雪锋
单位： 华中科技大学，中国科学院物理研究所
【研究背景】

由于具有更好的安全性，采用聚合物电解质的固态电池可以取代采用易燃有机电解液的锂离子电池。电化学稳定的聚合物电解质有望用于锂金属负极(LMAs)和高镍层状氧化物正极（如 NCM811），从而有效地将电池的比能量提高至450 Wh kg1。虽然采用聚合物电解质（如聚环氧乙烷（PEO）基电解质）的电池在室温下能够可靠地工作，但在低于0°C的温度下呈现出剧烈下降的能量密度、功率和循环寿命，这限制了电池在寒冷气候中的应用。
低温性能不佳主要是由于在电解质本体中的离子输运以及电解质|电极界面中的电荷转移动力学不足，导致固体电解质界面（SEI）的结构变化。在聚合物中引入低熔点的有机溶剂，形成准固体聚合物电解质，可以大大提高低温下的电导率。此外，通过非水性前驱体溶液的原位聚合可形成共形的电解质|电极界面，这可以加速界面上的离子输运。然而在15°C以下，由有机溶剂衍生的以Li2CO3为主的SEI层导电性差且结晶度高，因此锂金属电池（LMBs）无法在低温下长期运行，且工作温度一般需高于15°C。

【文章简介】

基于此背景，来自华中科技大学的郭新教授和中科院物理所王雪锋教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low- temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries”的文章。
该文章报告了一种采用原位聚合1, 3, 5-三氧六环（TXE）基前驱体的准固体聚合物电解质，表现出在20 C时0.22 mS cm1的高离子电导率和0.8的高离子迁移数。基于界面化学的合理设计，聚合物电解质可以实现稳定且高导电的双层SEI，在超低温下对锂金属负极表现出极好的循环稳定性，同时原位构建出无定形CEI，在高压下极大地稳定了NCM811正极，最终实现低温下的快速界面电荷转移，并有效抑制了锂枝晶和锂粉化。



图1. 用于低温金属锂电池的聚合物电解质的设计。

【本文要点】

要点一：聚合物电解质的设计与制备
离子电导率是电解质在低温下工作的主要关注点。2, 2, 2-三氟-N, N-二甲基乙酰胺（FDMA）有最低的熔点（42 C）和合适的粘度（1.1 cP），能够显著增强聚合物电解质在低温下的离子传输。富氟界面的形成有助于增强界面动力学和稳定性。为了控制SEI的组成，FDMA和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的LUMO能级相对较低，利于优先分解，形成富含LiF、较少Li2CO3相的双层SEI。
该聚合物电解质在30 C时的离子电导率为2.5 mS cm-1，在20 C时离子电导率为0.22 mS cm-1，离子传输的活化能低至0.33 eV，表明锂离子在聚合物电解质中的快速迁移。同时该聚合物电解质在20 C时的锂离子迁移数高达0.8，远高于大部分聚合物电解质，这可能是由于“辅助锂离子扩散”机制，即Li+通过结合位点从一个阴离子转移到另一个阴离子。除此之外，锂盐阴离子与聚合物中醚氧基团之间的强相互作用促进了Li+的迁移。在20 C下，采用该聚合物电解质的Li||Cu电池（0.1 mA cm-2）在250圈循环中展现出显著提高的库伦效率与循环稳定性。同时Li||Li对称电池能够在0.2 mAh cm-2的测试条件下稳定循环超过1200 h。



图2. 设计的聚合物电解质在不同温度下的电化学性能。

要点二：低温电池性能
聚合物基Li||NCM811电池的工作温度可降低至30 C以下，比容量仍能达到92 mAh g1。在20 C下的200次循环中，Li||NCM811电池保持了151 mAh g1的高容量，高达室温下可逆容量的75%以上。为了进一步评估设计的准固体聚合物电解质在低温下的实际应用，组装了软包 Li||NCM811 电池。软包电池在20 C 下仍能保持~148 mA h g-1的比容量超过十圈， 甚至在48.2 C 的干冰/乙醇浴中仍能驱动风扇工作。



图3. 在不同温度下循环的Li||NCM811电池的电化学储能性能。

要点三：锂负极/固体电解质界面
X射线光电子能谱（XPS）深度分析被用来检测在两种电解质中形成的SEI成分。对于聚合物体系，LixBOyFz 和LiF在SEI化学中占主导地位。随着溅射深度的增加，LixBOyFz 含量减少，而LiF增加。因此，外层的LixBOyFz 和内层的LiF在很大程度上构成了聚合物体系中的SEI。然而，在对照液体电解质的情况下，结晶的Li2CO3 组分成为SEI表面的主要盐类。高度结晶的SEI具有较差的离子传导性，以及不均匀和脆弱的结构，无法适应巨大的界面波动和形态变化，因此它们可能被Li沉积/剥离引起的界面应力/应变所破坏，从而导致锂源的损失。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）的表征结果也清楚地表明了双层SEI结构，外层是LixBOyFz ，富含LiF的内层完全覆盖了聚合物体系的Li负极。为了进一步揭示双层结构，用低温透射电子显微镜（cryo-TEM）来研究低温形成的SEI的纳米结构。总的来说，在沉积的Li表面发现了一个连续而均匀的SEI。当放大到原子尺度时，在聚合物系统中观察到一个双层的SEI，内层为无机相，外层为无定形相。双层SEI抑制了锂与电解质的相互作用，最大限度地减少了锂源的损失，并改善了金属锂负极的循环性能。



图4. 在液体和聚合物电解质中循环的金属锂电极的原位物理化学特性。



图5. 通过使用后非原位测量的锂金属电极SEI的物理化学特征。

要点四：NCM811正极/固体电解质界面
所设计的聚合物电解质通过构建原位形成的非晶态CEI在低温下也能稳定NCM811正极，从而抑制了副反应、相变和应力腐蚀开裂。SEM图像显示，在聚合物电解质体系中循环的NCM811正极保持了球形和光滑的表面，而且晶间裂纹显然得到了有效抑制，可能是由于形成了一个薄而均匀的CEI层（约2nm）。同时在聚合物体系中正极表面的无序岩盐相厚度仅为4nm左右，说明CEI层减少了了电解质与正极的作用，相变得到抑制。通过XPS测试进一步确定CEI的化学状态和成分，在聚合物体系中观察到强烈的Li-B-O和B-F信号，表明富含LixBOyFz 无机成分，有利于动态地抑制副反应，保持NCM的初始结构并加强界面稳定性。



图6. 基于NCM811的电极在液体和聚合物电解质中循环后的非原位物理化学特性分析。

【文章链接】

Tailoring polymer electrolyte ionic conductivity for production of low- temperature operating quasi-all-solid-state lithium metal batteries
https://www.nature.com/articles/s41467-023-35857-x
【通讯作者简介】

郭新教授简介：华中科技大学二级教授、国家特聘专家、中国固态离子学会理事、国际期刊“Solid State Ionics”编委、国际固态离子学会（International Society for Solid State Ionics）学术奖评选委员会五名委员之一（其他成员有英国Prof. J. Kilner, 德国Prof. J. Maier, 日本Prof. T. Ishihara, 美国Prof. R. O’Hayre）。
2002年至2012年，任德国于利希研究中心（Research Center Juelich, Germany）终身高级研究员；于利希研究中心是德国国家实验室，欧洲最大的科研机构之一。1998年至2002年，作为客座研究员在德国马普固体研究所（Max Planck Institute for Solid State Research, Stuttgart, Germany）从事研究工作。2005年获美国陶瓷协会学术奖Ross Coffin Purdy Award，2008年入选德国Technische Universitt Darmstadt正教授职位。
在国内外主流学术会议（如MRS, E-MRS, ECS, MS&T, SSI等）及国内外著名高校和研究机构（如麻省理工学院、斯坦福大学、瑞士联邦工学院、德国马普研究所、清华大学、北京大学和中科院物理所等）作过80余场大会报告和邀请报告，在Science、Nature Communications、Advanced Materials等学术期刊发表论文160余篇。

王雪锋研究员简介：中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2020年获得国家海外高层次人才引进青年项目。主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池和全固态电池等)关键材料结构和界面表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter等国际知名学术期刊上发表学术论文100余篇，引用6300余次。
【课题组介绍】

郭新教授课题组：在德国工作近14年后，2012年1月郭新教授全职回国，在华中科技大学材料科学与工程学院创建了“固态离子学实验室”；固体材料中的离子传导是实验室的科学基础，在此基础上，我们在信息领域研究类脑芯片及智能感知系统，能源领域研究固体电解质及固态电池，在环境领域研究气体传感器及仿生智能嗅觉。实验室具有国际一流的实验条件，温馨的学习环境，充足的实验经费。
课题组网站： http://hust-ssi.cn

【课题组招聘】

华中科技大学材料学院固态离子学实验室面向海内外诚招全职教师（教授、副教授、讲师）、博士后、博士研究生和硕士研究生。