迟来一个多世纪的结果 证实他的分子结构预测

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迟来一个多世纪的结果 证实他的分子结构预测是怎么回事，是真的吗？2019年11月29日是本文发布时间是这个时间。下面一起来看看到底怎么回事吧。
                                迟来一个多世纪的结果 证实他的分子结构预测
                               
                                今年是Alfred Werner教授逝世一百周年，谨以此文重温Werner教授在化学领域的重大贡献。
                               
                               


图1. Alfred Werner教授的分子结构预测。图片来源：nobelprize.org

1893年，瑞士苏黎世大学的Alfred Werner教授预测六配位过渡金属配合物的结构为平面六边形（hexagonal planar）、三棱柱（trigonal prism）和八面体（octahedron）（图1）。20年后，Werner教授因提出无机化合物分子的三维构型获得1913年诺贝尔化学奖。事实上，各类物质的结构都直接影响其物理性质以及化学活性，即结构决定性质。

1957年，时任英国伦敦大学学院教授的Ronald Gillespie和Ronald S. Nyholm具体阐释了简单分子和离子的结构与中心原子的价层电子对数量的相关性。这项理论就是我们熟知的价层电子对互斥理论（valence shell electron pair repulsion theory， VSEPR theory）。对于具有六对成键电子、无非键电子对的单核金属配位化合物，理论预测构型为八面体或三棱柱。历时一个多世纪的研究并没有证实存在六配位平面六边形结构的单核配合物（图1，左）。前期研究显示这种六边形构型极为少见，仅存在于凝聚态金属相、配位聚合物以及过渡金属团簇中。

直到近期，英国帝国理工学院的Mark R. Crimmin博士（图2）课题组终于取得突破，首次分离和表征了单核六配位平面六边形钯配合物，这意味着一个多世纪前Werner教授预测的终结，相关成果发表于Nature。


图2. Mark R. Crimmin博士。图片来源：Imperial College London

如果MH6七个原子均位于一个平面，那么会有两种极端成键模式（图3）：（1）H和H之间以σ键连（即形成H2分子），过渡金属M同时和三个σ键相互作用，M和H2配体形成平面三角形。（2）H和H之间不存在σ键，过渡金属M和六个氢负离子配体成键，M和H形成平面六边形。然而，第二种情况下，金属中心需要维持高的氧化态，并且六个强σ供体配体均位于赤道面内，致使这种平面六边形的成键模式可能性极低。作者推测如果选用σ供体配体和σ受体配体相互交错围绕在金属中心，由于配体和配体之间的弱相互作用，这种排列既可以保持平面六边形的结构，也可以稳定高氧化态的金属中心。



图3. 平面型MH6的两种极端成键模式。图片来源：Nature

早期的研究表明分子氢化镁和氢化锌可以和过渡金属发生配位作用，同时[M]-H键发生断裂（M = Mg或Zn），形成H-和[M]+取代基，正好满足σ供体和σ受体配体。作者利用两种钯的前体化合物和分子([Mg]-H)2二聚体发生化学反应，成功制备了本文的亮点化合物1a（图4）。


图4. 平面六边形钯1a的制备。图片来源：ChemistryWorld [1]

在1a的晶体结构中，六个配体位于平面六边形的六个顶点。Mg–Pd–H键角介于54(2)°和67(2)°之间。Pd中心键角和为360度。值得一提的是，1a也是首例晶体学表征的存在Mg–Pd键的化合物，键长介于2.550(1) ?和 2.567(1) ?之间。Pd–H键键长较短（1.57(4)–1.76(4) ?），Mg–H的距离较长（2.08(5)–2.43(4) ?）。

作者随后对过渡金属中心的配位环境进行了适度的改变（图5），比如1a和膦配体会发生配体交换可逆反应，膦配体的配位会导致[Mg]配体和H配体的重新成键，导致2a和2b中的Pd中心形成平面三角形（图5a和c）。作者还提出Ni的类似物可能存在平面六边形和六角锥构型的异构化平衡反应（图5b和d）。


图5. 配体环境改变对分子结构的影响。图片来源：Nature

作者对化合物1a和2b进行了具体的理论计算分析（图6）。电荷布局显示Mg原子携带大量正电荷，H和Pd原子为负电性（图6a）。并且1a中Pd–Mg和Pd–H具有较小的Wiberg键级，Mg–H的成键趋势更弱。所以[Mg]和Pd之间的成键模式以离子键为主。作者随后选用了两个简化的极端模型[Pd(η2-H2)3]和[Pd(H)3(Mg)3]3+进行了分子轨道以及分子中原子量子理论（QTAIM）分析。决定平面六边形[Pd(H)3(Mg)3]3+的主要因素为形成两电子多中心键（图6b）。如果平面由x和y轴组成，那么Pd中心两个充满的简并轨道4dxy和4dx2?y2会和以σ受体配体Mg为主所形成的空轨道发生成键作用，形成上述两电子多中心键。然而在[Pd(η2-H2)3]中，相关的成键为H和H的σ键。QTAIM计算显示出相似的成键模式（图6c）。在[Pd(η2-H2)3]模型中，键临界点涉及H和H以及Pd和σH–H键，[Pd(H)3(Mg)3]3+中键临界点涉及六个和Pd原子相互成键的配体原子。


图6. 化合物1a和2b的理论计算。图片来源：Nature

至此，笔者简要介绍了Crimmin博士课题组对首例单核平面六边形钯配合物的突破性进展。论文一经发表，就受到了C&EN [1]和ChemistryWorld [2]等媒体的关注。加州大学伯克利分校的John Hartwig教授、英国巴斯大学的Michael Whittlesey教授以及英国萨里大学的Ian Riddlestone教授均在上述媒体上对该工作进行了高度的评价。然而，伊利诺伊大学香槟分校的Gregory Girolami教授提出[Mg]+配体也许只是被负电荷较集中的H-配体由于静电作用相互吸引，并且举出35年前Robert Bau教授报道的工作，其中镁离子和[FeH6]4-存在明显相互作用（Inorg. Chem., 1984, 23, 2823），所以1a中钯的配位情况并不能准确称为平面六边形。

PS：今年是Alfred Werner教授逝世一百周年，谨以此文重温Werner教授在化学领域的重大贡献。


Alfred Werner教授。图片来源：Wikipedia

文章链接：
A hexagonal planar transition-metal complex
Martí Gar?on, Clare Bakewell, George A. Sackman, Andrew J. P. White, Richard I. Cooper, Alison J. Edwards, Mark R. Crimmin
Nature, 2019, 574, 390-393, DOI: 10.1038/s41586-019-1616-2
参考资料：
Transition-metal complex takes>https://cen.acs.org/materials/inorganic-chemistry/Transition-metal-complex-takes-unexpected/97/i40
Transition metal complex with geometry predicted over 100 years ago raises eyebrows
https://www.chemistryworld.com/news/transition-metal-complex-with-geometry-predicted-over-100-years-ago-raises-eyebrows/4010414.article